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量子点显示器件具有高光谱纯度、宽色域、高亮度等优势， 被认为是显示行业未来的一个重要发展方向，而利用量子点的电致发光特性构建更有优势的主动量子点电致发光二极管( Quantum dot light emitting diodes， QLED) 显示设备， 就需要对量子点进行像素化处理。因此，发展量子点薄膜的图案化方法对实现其在显示及其它光电器件领域的应用具有重要意义。

目前已有多种微纳加工手段用于量子点的图案化， 如喷墨打印、转印法和光刻等，喷墨打印是一种非接触、无掩模、按需打印和适应多种材料的图案薄膜沉积方法，但是喷墨打印方法难以构建十几微米以下小像素，并且干燥过程中容易导致量子点成膜不均匀，进而影响器件性能。转印法采用柔软且具有弹性的印模( 如聚二甲基硅氧烷印章) 将量子点转移到接收衬底上的图案化方法，其缺点是弹性印章的下垂和剥落不可避免地会影响薄膜的形态和质量。光刻是一种能够同时实现高分辨和大面积制造的图案化方法，将光刻工艺用于量子点图案的构造具有相当大的优势和发展潜力。

量子点光刻工艺应用

在量子点光刻工艺的应用中，通常可以分为如下几个工艺技术方向：

第一、剥离光刻，剥离光刻是利用光刻胶形成图案模板，之后在衬底及其有光刻胶的整个区域内沉积量子点， 再通过氧等离子体刻蚀或丙酮等浸洗剥离光刻胶， 从而得到量子点图案；

第二、量子点混入光刻胶光刻，量子点混入光刻胶光刻是直接将量子点混入光刻胶中然后进行像素化图案；

第三、配体工程光刻，配体工程光刻是构建光敏的量子点配体， 使之在曝光过程中发生光化学反应， 从而改变量子点在溶剂中的溶解度， 实现量子点的光刻图案化。

目前相关面板厂商均在剥离光刻和量子点混入光刻胶光刻工艺和材料上有专利布局，但是由于剥离光刻和混入光刻胶光刻技术不可避免的引入非导电的光刻胶会阻碍电荷注入，该方案不适合制备电致发光器件。而配体工程光刻技术由于具备高分辨率，低成本，未引入光刻胶杂质等特性，使之在QLED像素图形化方面具有很大的发展空间。

2017年芝加哥大学发表的文章中详细介绍了配体工程光刻技术在量子点中的应用[1]，文章中,采用配体交换的方法分别将光敏阴离子配体CS2N3-（TTT）配体或者光敏阳离子配体二苯基碘Ph2I+阳离子（PAG）配体覆盖在量子点表面，如图1所示光敏阴离子配体CS2N3-（TTT）配体的QD进行UV照射，CS2N3-（TTT）配体在UV下分解成为SCN阴离子N2和S，使得纳米粒子不容易DMF溶剂，对于光敏阳离子Ph2I+阳离子（PAG）配体在在UV照射下，二苯基团释放酸性质子剥离亲水基团，使得纳米粒子改变在极性和非极性溶剂中的溶剂性。

文章中采用紫外吸收光谱验证TTT配体覆盖是否在量子点表面如图2,所示黑色曲线为没有TTT配体覆盖的CdSe量子点紫外吸收峰，图中看出在340nm处没有出现CS2N3-峰，而绿色曲线为有TTT配体覆盖CdSe量子点的紫外吸收峰，图中看出在340nm处出现了CS2N3-峰，从图中可以得出TTT配体已经覆盖CdSe量子点表面，插图部分为傅里叶红外吸收光谱图，同样可以根据不同离子的红外光谱图验证配体是否覆盖在量子点表面。

图3是采用配体工程光刻技术制备的全彩像素图案，该制备方法制备的线宽最小分辨率为1 μm，并且将该方法制备的CdSe纳米颗粒具备良好的载流子迁移率。

将配体光刻技术最早应用于2006年三星公司，该公司文献[2]中，采用油酸配体改变QD量子点的溶剂性制备像素图形化，最小分辨率达到2μm，红绿量子点器件效率仅为0.15 cd/A，2018年，南方科技大学的陈树明等[3]采用光刻剥离技术，图形最小分辨率为30 μm，器件红绿蓝效率分别为11.6 cd/A,22.7 cd/A,1.5 cd/A。2020年，成均大学Yang等[4]采用配体工程光刻技术，图形分辨为3 μm，红色量子点器件效率为14.7 cd/A。从前期的报道来看，量子点光刻技术制备的QLED器件性能远远不如旋涂单个的QLED器件性能，清华大学张昊团队[5]采用碳离子配体剥离技术（carbocation-enabled ligand stripping ，CELS）将2 wt %光敏三苯甲基氯(TPCl)或类似的化学物质作为QD薄膜的添加剂。其主要作用如图4 中TPCl紫外光解离形成三苯羰基阳离子(TP+)和氯离子。

1、Lewis酸性TP+阳离子的局部释放很容易从量子点表面近距离去除天然配体，并降低其在非极性溶剂中的溶解度，从而产生具有高横向分辨率（4 μm）的图案。

2、路易斯碱Cl−阴离子与量子点表面的金属位有效结合并钝化缺陷。提高PLQY。

图5A中UV紫外吸收光谱，TPCl UV前由于分子和解离前平衡，出现微弱的特征峰，UV之后，油胺的特征峰消失，TPCl在415nm和439nm出现特征峰，说明TP+稳定存在。图5B为基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI - TOF MS)，TPCl和OLA的混合物在紫外线照射后产生加合物(TP−OLA)，同样说明TP离子可以与油胺配体反应。图5C傅里叶红外分析显示经过CELS处理之后，在2800-3000cm-1处C-H共振低于原始量子点样品，说明表面油胺配体被去除，这种配体去除降低了量子点在非极性显影剂的溶解度。图5D中XPS图谱显示经过CELS处理的QD样品出现Cl 2s 和 Cl 2p峰，说明QD表面与Cl-结合，因为它们对金属位点有很强的亲和力。

图6为CELS像素化QLED器件性能，图中看出CELS像素化的器件与原始器件器件性能差异不大，红、绿、蓝器件外量子点效率EQE分别为19.8%，17.5%，12%。器件寿命T95分别为7600 h,8600 h和60 h。上述结果表明CELS光刻技术在高分辨 QLED器件制备方面具有独特优势和应用潜力。

总结

光刻作为一种传统的高分辨率、可大规模生产的微纳加工技术， 将其用于量子点的图案化具有独特的工艺优势。随着量子点配体工程光刻技术中解决QLED器件PLQY和器件效率下降的问题，量子点光刻的发展也必将给高分辨量子点显示技术的进步注入更大的动力。

参考文献

[1] Yuanyuan Wang，Igor Fedin ，Hao Zhang，Direct optical lithography of functional inorganic nanomaterials [J]. Science 2017（7） 357 : 385-388.

[2] Jun S，Jang E，Park J，et al．Photopatterned semiconductor nanocrystals and their electroluminescence from hybrid light-emitting devices[J].Langmuir 2006 22( 6) : 2407-2410 .

[3] Ji T, Jin S, Zhang H, et al． Full color quantum dot light-emitting diodes patterned by photolithography technology[J].J Soc Inf Disp 2018，26( 3) : 121-127. 

[4] Yang J, Han D, Kim K, et al. High-resolution patterning of colloidal quantum dots via non-destructive light-driven ligand crosslinking[J].Nat Commun，2020，11( 1) : 1-9．

[5] Zhong Fu, Likuan Zhou, Yue Yin.Direct Photo-Patterning of Efficient and Stable Quantum Dot LightEmitting Diodes via Light-Triggered, Carbocation-Enabled Ligand Stripping[J].Nano letters 2023.

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