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反射式电润湿电子纸油墨及疏水材料材料近期进展

2023-10-17

       随着可穿戴设备和智能家居等应用的不断发展，反射式显示面板已经成为一种受欢迎的显示技术。其中反射式电润湿电子纸以其绿色、低碳、护眼、低能耗和高帧视频显示的特征，近年来备受关注。随着2023年6月，亚马逊Kindle电子书退出中国市场，国内的电子纸行业进入快速发展阶段。从2012年至今，华南师范大学周国富团队主导的我国自主研发的反射式电润湿电子纸已近进入产业化进程，将为我国电子纸行业注入新鲜血液。

       近期，周国富教授在电润湿电子纸用新型染料和疏水材料方面进行了新的探索，并且取得了新进展。在显示彩色油墨方面，合成了以多萘嵌苯为显色主体的新型青色染料TDIC（图1a），该染料的摩尔吸光系数达到了65 000 L moL- 1 cm -1（图1c），LUMO为–3.59 eV （图1b），并且具有优秀的光稳定性和电化学稳定性，解决了以往青色电润湿油墨光老化性能不稳定等问题。


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图 1 TDIC 分子结构；（b）青色油墨的吸收光谱以及能级；（c）青色油墨的摩尔吸光系数和（d）电润湿曲线。


       文章比较了水滴在纯溶剂与在青色油墨中的电润湿曲线变化，以验证油墨的电化学稳定性。当电压从0 V增加到–40 V时，与纯十烷中去离子水的电润湿曲线相比，青色油中的水滴接触角从160度变化到96度，接触角的变化略大于纯十烷，接触角滞后小于3度（图1d）。


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图 2 (a) 20次循环青色油EFD器件的电容曲线；插图显示EFD器件的照片；(b) EFD器件在0V至-30V之间的亮度曲线；响应时间为17 ms；(c) 青色油EFD器件的开口率曲线；(d) -30V下，10 min内的透光率变化；(e) 青色油EFD器件的光学稳定性；(f) EFD器件随老化时间的颜色变化。


       为了验证含TDIC油墨EFD器件的适用性，作者制作了EFD面板，并对电容、响应时间、开启比、电场下的稳定性和颜色变化进行了测试（图2）。。在20个周期的C-V试验中保持了相同的一致性，表明EFD器件与青色油墨没有衰减（图2a）。在器件开关过程中，开口率从0%变化到70%，当青色油层扩散和收缩时，EFD面板在青色和白色之间切换（图2b，2c）。此外，TDIC的颜色坐标（x = 0.150.02，y = 0.260.02），并且100小时加速老化没有明显变化，进一步证明了其光学稳定性（图2d-f）。另外，青色油墨具有适当的粘度和表面张力可以实现EFD面板的喷墨打印工艺，这表明TDIC可能是一种很有前途的青色油。

       相关成果以题为“Design and synthesis of a terrylene diimide-based stable cyan dye for printable electrofluidic Display”发表在Materials Advances上，Mater. Adv., 2023, 4, 2831–2838，https://doi.org/10.1039/D3MA00177F。华南师范大学华南先进光电子研究院为论文共同完成单位，邓勇、华南师范大学郭媛媛为本论文的第一作者。通讯作者陈旺桥副研究员、周国富教授。

       在电润湿疏水材料方面，团队开发了一种新型的无氟疏水材料，探索了其在电润湿显示器件中的应用前景。环状四硅氧烷聚合物（CTP）作为一种具有独特性能的疏水材料，最近引起了人们的关注。文章研究旨在通过引入过量的Si−H基团来提高CTP薄膜的介电常数，并探讨不同合成和加工条件对其性能的影响。该薄膜具有较高的疏水性，空气接触角为107°，正十烷接触角为165°，CTP膜的介电常数为5.1°（图3）。此外，CTP薄膜具有可逆的电润湿行为，具有低接触角滞后（2°），并具有良好的透明度（∼99%）和热稳定性。因此，CTP薄膜作为疏水介质层的电润湿材料具有显著的潜力，并可能作为电润湿应用中的一种很有前途的替代材料。

       该疏水聚合物通过混合预定量的D4v、D4h进行聚合反应，通过调节单体的比例和反应条件达到控制聚合物性能的目的。


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图 3 （a）CTP 材料结构示意图;（b）不同反应时间对材料Si-H键/Si-C键比例的影响；（c）反应条件对Tg以及（d）介电性能的影响。

 

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图 4 CTP 聚合物膜的表面形貌（a-c）和(d-f)元素分布情况。

 

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图 5 (a) 不同厚度CTP薄膜上水滴的电润湿曲线；插图显示了cos (θ)与电压的关系；(b) 开关电压（−20 ~ −100V）下可逆接触角；(c) 不同厚度CTP膜的泄漏电流，插图；(d) 1.2和2.1 μm厚度的CTP薄膜的击穿电压；插图显示了击穿点的气泡产生以及与PDMS和氟聚合物相比的击穿场强度。

 

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图6 (a) EWD单层器件（单层CTP薄膜）的开关状态照片。(b)单层CTP膜电润湿显示的开口率；插图显示随电压增加的开启像素和设备截面示意图。(c)EWD双层器件（CTP/ Hyflon）在开关状态下的图像。(d)采用CTP/Hyflon双层结构的电润湿显示器的开口率；插图显示了随着电压增加的开放像素和横截面示意图。


       除了较大的静态水接触角外，小的接触角滞后是电润湿显示应用的关键因素，其反映了聚合物表面表现出可逆电润湿行为的能力。不同厚度CTP薄膜的电润湿曲线证实了CTP薄膜确实表现出可逆的电润湿行为（图5a）。随着薄膜厚度的增加，工作电压也随之增加，薄膜的接触角从164减少到64−71°，范围为约100°。由于高介电常数，对于相同厚度的薄膜，CTP薄膜的驱动电压远低于PDMS。另外，CTP的漏电流也很稳定，循环性能优异，击穿场强很高(208 V/μm)（图5 b-d）。进一步验证了CTP薄膜在基于电润湿的应用中的潜力，如微流控芯片、微流控透镜和微流控芯片实验室系统等。

       文章进一步测试了基于CTP膜的电润湿器件的性能。发现基于单独CTP膜的电润湿电子器件的性能略逊于CTP/HF多层膜结构的器件性能（图6），原因可能在于现有电润湿器件的制备工艺与CTP材料尚不匹配，该团队将来会针对该问题进一步改善CTP的材料性能和器件制备工艺以满足电子纸需求。

       相关成果以题为“Development of Cyclic Tetrasiloxane Polymer as a High-Performance Dielectric and Hydrophobic Layer for Electrowetting Displays”发表在ACS Applied Material Interfaces，https://doi.org/10.1021/acsami.3c08188上。华南师范大学华南先进光电子研究院为论文第一完成单位，华南师范大学郭媛媛，郭浩为本论文的第一作者。通讯作者陈旺桥副研究员、周国富教授。

        以上工作得到了国家重点研发计划项目（2021YFB3600601）、国家自然科学基金项目（22008156号）、广州科技计划项目（2019050001,20220101010103）、广东创新创业团队项目（2019BT02C241号）、长江学者和高校创新研究团队项目资助。IRT_17R40)、广东省光学信息材料与技术重点实验室（2017B030301007号）、广州电子纸显示材料与器件重点实验室（201705030007）、国家科学基金重点项目（12131010号）以及教育部光信息国际合作联合实验室和国家高等学校学科创新引智计划111引智基地支持。




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