详情

       摘要

       量子点发光二极管（QLED）由于良好的性能优势，有望成为新一代电子发光光源。了解量子点发光二极管的老化机制对其实际应用至关重要。在量子点发光二极管应用中表现出一种异常的老化模式，其特征是在恒定电流密度下发光效率持续增加。本文通过多种表征手段来研究效率提升过程中电荷动力学的演变，以及器件中电位分布的变化。同时，采用选择性剥离重建实验和深度分析，确定了关键降解位点并揭示潜在的微观机制。其结果表明，QLED器件老化过程中效率的提高的原因是由于电子输运层/阴极界面的电子注入能力下降，从而导致电荷平衡逐渐改善。

       前言

       近年来，量子点材料（QD）、金属氧化物电子传输层材料和有机空穴传输层（HTL）材料均取得了实质性的进展，这使得红、绿、蓝QLED器件具有高外量子（EQE＞20%），低启亮电压和高亮度[1]。目前，限制QLED器件商业化应用的主要原因是较低的使用寿命，所以迫切需要对QLED器件的老化机制进行详细解析。

在QLED器件的老化过程中，我们发现异常的老化过程。其特征是QLED器件在恒定电流驱动下，器件效率和亮度明显上升。如图1所示，红色曲线为在10mA/cm2电流密度驱动1000小时，器件亮度提升了约90%。在QLED器件应用中，这种现象会导致亮度的不稳定。同时，亮度的变化为QLED器件性能优化上带来了一定的复杂性。因此，迫切需要对QLED器件老化过程中性能异常升高的机理进行解析。

图1 恒定电流驱动和存储条件下QLED亮度随时间变化图

       结果与分析

       本文作者在QLED效率提升过程中对器件J-V曲线、PL光谱和EL光谱进行持续测试。如图2b所示，EL光谱显著提高，而PL光谱变化不大，这一差异表明，EL效率的提升不是由于抑制激子猝灭。EL光谱和PL光谱相反的结果表明激子产生效率的提高。图2d表明，在老化过程中随着效率的增加，器件的J-V曲线的斜率持续下降，表明需要更大的电压来提供有效的电荷注入。图2e为器件在老化过程前后的电容-电压曲线，老化器件的起始电容电压增大意味着需要更大的驱动力驱动QLED器件中的电子，综合以上分析表明器件在老化过程中电子注入能力下降。

图2 QLED器件老化过程中电荷动态测试

图3 3V偏压下QLED器件表面和侧向电场分布图

       如图3在相同偏压情况下，原始器件和老化器件的表面电荷分布和侧向电荷分布，图中看出老化器件中Ag/ZnO附近界面处表面电位的上升速度更快， 上述实验表明，效率提升后QLED的电荷注入能力下降主要是由于附加的电压降，从而增加了ZnO/Ag界面的电阻。

图4 Ag/ZnO界面层剖析

       图4a利用扫描电镜对QLED老化器件进行观察，与原始器件中相对光滑平坦的界面区域相比，老化器件的ZnO/Ag界面的Ag侧出现了“沟槽”，然后采用二次离子质谱(ToF-SIMS)测量进一步对Ag/ZnO界面分析，图4c显示ZnO/Ag界面的归一化ToF-SIMS剖面，包括Ag段(灰色实线)、Zn段(灰色虚线)和醋酸段(红色曲线)的深度分布，除了醋酸盐在ZnO层内作为纳米晶体的表面配体分布外，在原始器件的ZnO/Ag界面处还存在醋酸盐的积累。效率提升后，界面处积累的醋酸盐进一步扩散到Ag层。

       总结

       在原始QLED中， ZnO层的高电子迁移率和ZnO/Ag的高效电接触导致QD层中电子的空间电荷浓度明显高于空穴。在该器件中，过量电子注入到带负电荷的QD-上形成QD2-，HTL层的空穴与QD-形成QDx，过量电子与空穴注入QD-竞争。空穴注入QD2-态转换为微弱的激发（x-）态，最终通过俄歇复合将注入的一部分电子电流消耗为非辐射复合电流。同时，QD层中电子的高浓度增加了TFB的LUMO中电子转移到尾态的概率，造成了另一个通道的效率损失，即电子泄漏出QD层。因此，在原始器件中，激子产生效率相对较低[2]。在老化的QLED中，由于ZnO/Ag界面处的电阻增加，电子注入界面处的电子空间电荷积累较多，而QD层的电子空间电荷积累较少，与原始器件状态相比。QD层中电子浓度的降低导致注入电子到QDx-的转化率或TFB中泄漏电流的降低。因此，在恒定的总电子电流下，更高比例转换成所需的发光激子QDx亮态。因此，通常被认为对LED有害的器件老化反过来可以促进QLED的效率。同时，明确绝缘有机杂质醋酸盐对ZnO ETL与金属阴极之间电接触稳定性的关键影响。醋酸盐主要来源于ZnO纳米晶体分散过程中弱结合的配体或残留的前体[3]。乙酸盐在ETL/阴极界面的迁移导致器件在运行过程中增加了电子注入的电阻。该降解机制的提出为光电子器件提供了广泛的意义。

       参考文献

       [1] Lee, T. et al. Bright and stable quantum dot light-emitting diodes[J].Adv. Mater. 34, 2106276 (2022)

       [2] Yuxun Ye. et al. Design of the Hole-Injection/Hole-Transport Interfaces for Stable Quantum-Dot Light-Emitting Diodes[J]. J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 4649-4654

       [3] Liu, X. et al. Ultrastable and high-efficiency deep red QLEDs through Giant continuously graded colloidal quantum dots with shell engineering[J]. Nano Lett. 23, 6689–6697 (2023)

       [4] Siyu,He. et al.Anomalous efficiency elevation of quantumdot light-emitting diodes induced by operational degradation[J].Natrue communication.11, 2023

（来源：本站，转载请注明出处）