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显示用量子点材料

2021-07-15

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|显示用量子点材料

|Quantum Dots for Display

  • 作者：Yufei Shu, Xing Lin, Haiyan Qin, Zhuang Hu, Yizheng Jin, and Xiaogang Peng

  • 高性能与新型材料化学中心 ,浙江大学

  • 文献来源：Angewandte Chiemie  https://doi.org/10.1002/ange.202004857


                            论文摘要                            


       文章从材料化学的角度探讨了胶体量子点在显示领域的应用，包括量子点增强液晶显示(QD-LCD)和基于基于量子点的发光二极管显示。在过去的五年里，显示量子点的快速成功不是偶然的，而是由于其合成化学的成熟和其独特的化学、光学和光电子性质。本文旨在讨论 量子点发射性能与显示器匹配和化学方法，以最终发挥其全部潜力。


       在信息时代，显示器是人类与计算机进行交流的主要手段。在过去的大约 5 年中，QD-LCD 一直在迅速获得市场份额， 并且高性能的 QLED 被广泛接受为下一代显示技术。对于 QD-LCD，QD 是下转换光致发光发射器。对于 QLED，QD 作为电致发光发射器。以有机染料作为发射器的 LED (OLED) 带来了柔性显示。


       在这个传统上以物理为主的行业中，LCD 和 OLED 都与化学密切相关。从材料化学的角度来看，高效、稳定、色彩准确、色彩纯正的发光材料是推动显示技术创新的基本因素之一。胶体 QD 是尺寸在量子限制范围内的块状半导体单晶的纳米级碎片。


       由于量子限制，具有给定化学成分的 QD 的发射颜色可以在大光学窗口中进行调整，这是QD用于显示的一个关键优势。第二个关键优势是它们热力学稳定的单晶格，其发射颜色异常纯净（发射峰窄）并且在强光照射下稳定。 


       溶液可加工性是第三个关键优势，意味着低加工成本和与多种化学介质的兼容性。文章专注于讨论量子点作为两种技术发射源的材料化学性质。


①　


       文章首先介绍了显示与发光材料相关的关键指标，比如色域亮度和寿命。详细介绍了显示用发光材料的优缺点。热激活延迟荧光(thermal activated delayed fluorescence, TADF)结合了荧光和磷光的优点，近年来对OLED的研究越来越深入由于其较大的Huang-Rhys因子和准连续声子模的存在，有机染料的荧光和磷光通常都很宽且不对称量子点的发光类似于块体半导体的激子发射。


       理论和实验结果证实，对于典型的量子点，存在一种光禁止激子态—通常称为暗激子态—仅比光允许的亮激子态低几个meV能量,这意味着量子点可以被视为TADF发射器。


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 (a)荧光粉，(b)有机染料，(c)量子点的发射机理。TADF:热激活延迟荧光。集成电路:系统交叉


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 a)荧光粉(Y2.93Ce0.07)Al5O12、罗丹明6G和5.5单分子层CdSe纳米片(NPLs)的相似峰位的光致发光(PL)光谱。(b) CdSe NPLs， (c) CdSe/CdS core/shell QDs和(d) CdSe/CdxZn1-xSe/ZnSe0.5S0.5 QDs的单点和系综PL光谱。


②　从合成方法方面


       高质量核/壳量子点的外延生长与显示应用直接相关。对于量子点来说，在强光照射、热、电场和暴露在各种溶剂中不可避免的的情况下，如何保持其发射特性是非常具有挑战性的。如果外壳半导体在加工和工作条件下经久耐用，那么将具有相同晶体结构的宽带隙半导体外延生长到核心量子点上将是一种可能的解决方案。


       壳层的宽带隙明显高于核带，将光致和电致载流子限制在核量子点和壳层内部，进一步提高壳层的光化学稳定性。文章总结了合成高质量核壳层量子点的方案主要有四种。最简单的是一锅方案，即将核壳层的所有前驱体混合，然后加热形成目标核壳层量子点，虽然对于显示器的工业生产来说，产生具有理想控制的核/壳量子点可能过于简单，但这种方法产生了一些基于CdSe的核/壳量子点，用于制造性能良好的QLED。


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       四种合成方案广泛应用于高质量的核/壳量子点。


       其他三种方案的目的是为壳层的外延生长提供必要的控制。目前四种方案中应用最多的是连续离子层吸附和反应，通过阳离子和阴离子交替添加前驱体实现可控外延。热循环耦合单前驱体采用单源前驱体，并对反应温度进行了编程，以避免前驱体的自形核,最后一种方法是通过缓慢地加入稀释的前驱体溶液来避免前驱体的自成核。


       这三种方法都获得了具有接近理想和稳定的光致发光性质的核/壳量子点。从工业的角度来看，扩大这三种方法的规模应该不难。事实上，连续离子层吸附和反应已经被工业用于生产用于LED的核/壳量子点。


③　调节量子点的发光特性


       不同于荧光粉和有机染料，由于量子限制效应，量子点的发光峰波长可以通过简单地改变它们的大小来精细连续地调节量子点的最长峰值波长，而最短波长则由实际可用的最小尺寸(最小为1.5 nm，壳层为5~10单层)限制。 


       为了提供一个大的色域，狭窄的发射峰与精确调谐的峰位置一样重要。在不考虑系统损耗的情况下，所有三基色的发射全宽-半最大值(FW HM)都必须小于10 nm。量子点的发射峰宽度依赖于两个独立的参数，即非均匀增宽和均匀增宽。不均匀展宽源于胶体量子点在尺寸、形状，有时组成上的不均匀性。


       文章研究了表面声子对量子点发光性的影响，提出在量子点上形成完美多面量子点和在量子点上外延生长宽带隙壳层可以减少表面声子的影响，以电子方式将激子推离无机-有机界面。另外一种减小发射峰宽的办法是晶场分裂（crystal-field splitting）。但是以上方法还没有在显示领域得到广泛证实，还需要继续用研究。


④　提高量子效率


       提高量子效率主要是减小表面电子陷阱。外延生长的高质量宽带隙壳层可以减小表面电子陷阱。在显示器中，只有从面板发出的光子才会影响设备的亮度。由于球状量子点的三维跃迁，在典型平面显示器内的发射会由于大角度的部分内反射而导致低外量子效率 (EQE)。可以使用偏振发射器解决这个问题。


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(a)不同量子点的实际发光峰值范围。(b) CdSe/CdS核壳量子点的核尺寸和壳层厚度相关PL红移。


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(a)CdSe@CdS dot@platelet纳米晶体的高分辨率透射电子显微镜(TEM)图像与c轴垂直(a)和平行(b)到TEM基底。(c)具有期望取向的dot@platelet纳米晶体的大视图和(d)薄膜发射的角度分布


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(a)不同尺寸CdSe量子点的UV-vis(黑色)和PL(红色)光谱。(b)和(c)不同尺寸CdSe量子点的TEM图像(d)每个CdSe单位(ε单位)的消光系数与CdSe量子点尺寸的关系。


⑤　量子点与显示器的寿命


       文章说明，通过应用具有适当表面配体的核/壳量子点，化学和热化学稳定性足以使量子点通过加工并与设备的使用寿命兼容。量子点的主要挑战是操作条件下的光化学反应。为了匹配显示器的实际亮度水平，需要研究量子点在适当的激发强度下的光化学稳定性。现在OLED显示器存在的屏幕燃烧问题可能不是由于量子点的氧化反应。另外，使用具有合适的电化学活性的配体可以提高量子点的使用寿命。


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(a)薄膜中CdSe核和CdSe/CdS核/壳量子点在1bar氧照射下光致发光强度的时间演化。(b)薄膜中CdSe/CdS核壳量子点的荧光显微镜图像。(c)单量子点在氧和氩作用下的PL强度轨迹。(d)单量子点在“开”态和“暗”态的瞬态PL谱，溶液中量子点的瞬态PL谱作为参考。(e)几种半导体的相对能级图及O2/O2˙的氧化还原电位。


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(a) QD-LCD和(b) QLED的单像素器件结构和激发/发射机制示意图。ETL和HTL:电子和空穴传输层。


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(a)商用QD-LCD和普通LCD屏幕的色域，以及CIE 1931色空间色度图上的两个色域标准。(b)在普通液晶显示器(左栏)和量子点液晶显示器(右栏)上显示的饱和色宽色域图像的视觉差异。


       文章还比较了光致发光和电致发光的显示器，光致发光显示器的功率上限仍然很低。而QLED不仅能提供近乎完美的对比度，而且还能提供更高的功率效率。


       因此，QLED显示器不仅可以提供前所未有的色彩质量和保真度，而且制造上简单和成本低。文章总结，要使量子点显示真正成为新一代产品，除了合成控制光致发光量子点的共同发射特性外，还有相当多的与量子点相关的化学问题需要解决。


 


（来源：显示之窗，转载请注明出处）