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       浅谈DFT计算在OLED领域的应用

1国家新型显示技术创新中心，广东聚华新型显示研究院，广州，广东，510525.

1. DFT计算的简介:

       密度泛函理论(Density functional theory，DFT)计算是研究多电子系统的电子结构的一种量子力学方法，在物理和化学中有着广泛的应用，特别是在分子和凝聚态性质的研究中。经典的电子结构理论方法，如Hartree-Fock方法，都是基于复杂的多电子波函数。密度泛函理论的主要目标是用电子密度作为基本量来代替波函数。DFT的材料科学计算常常与相关的实验结合在一起，作为实验学科的一种补充和拓展，通过研究材料结构（例如键长、振动等），可以深入了解物质背后的机理。

2. DFT计算在OLED领域的应用:

       有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)，又称有机电致发光半导体。OLED技术由邓青云博士在1979年发现，因其具有自发光、无穷高对比度、宽视角、低功耗、响应速度极快、可实现柔性显示等特性，被视为新一代显示技术。OLED是一种基于多种有机材料制成的发光器件，可将电能直接转换为光能。OLED材料的基本结构包括阴极、阳极、辅助层和发光层组成。在外部电场的作用下，OLED电子从阴极注入、空穴从阳极注入；电子和空穴转移到发光层后，形成电子空穴对，发出光子而使OLED发光，这其中的发光过程都离不开OLED材料的分子能级与轨道，而DFT的高精度泛函可以准确预测分子结构以及分子间作用，对于清楚了解OLED发光原理以指导OLED材料的设计有重要作用。本文就以几个示例简要探讨DFT计算在OLED领域的应用。

       (1) 通过DFT计算，提升深蓝OLED材料（TADF:TMCz-BO）的性能。日本九州大学OPERA研究中心发现了一种新的深蓝色TADF:TMCz-BO，其分子结构和能级分布见图1所示。通过DFT计算解释其TADF发光为何如此高效: T2和S1状态之间的旋轨耦合矩阵元相对较大，有利于逆向系间窜跃；而系间窜跃回到T1状态，则被低旋轨耦合所阻。这种计算策略对TADF发射体的进一步发展和分子设计具有重要意义[1]。

图1. TADF:TMCz-BO材料的分子结构和能级分布

(2) 通过DFT计算，研究OLEDs双极性磷光基质材料的XPS和NEXAFS光谱。单通道的Kohn-Sham DFT理论结合跃迁势（Transition Potential），能够考虑核空穴形成的大部分的电子弛豫效应，从而描述轻原子的K-壳层NEXAFS光谱。图2给出了OLEDs双极性磷光基质材料（TPPO和PPT）的晶体结构和XPS光谱图，通过DFT计算，可提供了一组正交轨道，从中可以得到跃迁偶极矩。K壳层NEXAFS光谱是通过对每个非等效原子位的激发光谱进行单独计算，并将其贡献按相对权重相加得到的。这样就可以将总的光谱性质反卷积到不同组分中，从而有助于将光谱特征分解到分子的特定部位[2]。

图2. OLEDs双极性磷光基质材料（TPPO和PPT）的晶体结构和XPS光谱图

       (3) 通过DFT计算，研究OLED材料的电致发光机理。结合密度泛函理论的K-S模型，基于半经典Marcus理论和Marcus-Levich-Jortner理论计算OLED中TADF材料的逆向系间窜跃速率。通过解析逆向系间窜跃速率，有利于了解OLED材料的电致发光机理，对于指导OLED材料的设计有重要作用 [3]。

图3. OLED材料的电致发光机理图（结合逆向系间窜跃速率计算）

参考文献：

1. J.U. Kim, I.S. Park, C.Y. Chan, M. Tanaka, Y. Tsuchiya, H. Nakanotani, C. Adachi, Nanosecond-Time-Scale Delayed Fluorescence Molecule for Deep-Blue OLEDs with Small Efficiency Rolloff, Nat. Commun., 2020, 11: 1765.

2. V. Lanzilotto, D. Toffoli, E. Bernes, M. Stener, E. Viola, A. Cossaro, R. Costantini, C. Grazioli, R. Totani, G. Fronzoni, PPT Isolated Molecule and Its Building Block Moieties Studied by C 1s and O 1s Gas Phase X‑ray Photoelectron and Photo-absorption Spectroscopies. J. Phys. Chem. C., 2020, 124: 9774.

3. P.K. Samanta, D. Kim, V. Coropceanu, J.L. Bredas, Up-Conversion Intersystem Crossing Rates in Organic Emitters for Thermally Activated Delayed Fluorescence: Impact of the Nature of Singlet vs Triplet Excited States. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139: 4042. 

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