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       AMOLED是当前主流的显示技术，可实现柔性显示是该技术的优势之一，折叠屏手机、云卷屏手机、显示屏可升降的电视、折叠屏笔记本电脑等新产品在不断地刷新着消费者的想象力的同时，也满足了大众在使用屏幕产品时的各种便利性需求。

       为实现可柔显示，当前使用的柔性封装方案一般为薄膜封装（Thin Film Encapsulation, TFE），它一般是无机/有机/无机的叠层封装，其中无机层主要指由等离子体化学气相沉积（PECVD）技术制备的氮化硅(SiNX)、氮氧化硅(SiOXNy)无机薄膜，它们具有较高的水氧阻隔能力。有机层主要指由喷墨印刷（Ink Jet Printing, IJP）技术制备的透明聚合物薄膜，它具有较高的缺陷覆盖和应力缓冲性能。从TFE整体结构来看，其厚度一般达到9~17um。

       为了实现更低的弯折半径，TFE减薄是一个重要的发展方向，原子层沉积（Atomic Layer Deposition, ALD）是已被广泛研究的可替代PECVD的阻隔膜沉积技术之一。

       ALD是一种自限制化学气相沉积技术，如图1所示，其基本过程包括：前驱体的通入和吸附、前驱体抽除、反应物的通入和反应、反应物的抽除。通过基本过程的循环执行，薄膜以原子或分子尺度在衬底上堆叠，逐渐增加膜厚，这也是原子层沉积名字的由来。

图1 常用ALD的生长过程示意图

       由于其自限制反应特性，原子层沉积法具有薄膜致密、针孔率低、均匀性高、共形性好、厚度可精细控制、可低温沉积等优点。

ALD-AlOX阻隔膜‍

       氧化铝(Al2O3 or AlOX)是原子层沉积研究和应用最广泛的材料之一。作为封装阻隔膜，比PECVD制备的阻隔膜薄10倍的ALD-AlOX仍能达到同样的水氧阻隔能力。

       ALD-AlOX的前驱体一般为三甲基铝（TMA），相对稳定易得，能吸附到各种不同材质的衬底上；其反应物一般有H2O、O3和等离子体O2。水汽（H2O）简单易得，氧化能力强，经常用于沉积ALD金属氧化物。然而，沉积薄膜封装的阻隔层时要求沉积温度低，此时H2O容易附着在腔室环境中难以清除，往往需要较长的抽除时间。且随着温度的降低，AlOX薄膜的密度也在下降，H杂质含量提高，减弱阻隔性。

       O3作为反应物时，可以较大程度地缩减反应物抽除阶段的时间，且能够得到比H2O作为反应物时阻隔性更好的薄膜[1]。等离子体O2一般指通入已经等离子体化的O2游离基或在通入O2后对其进行电离得到O2游离基来作为反应物，通常将这种工艺或设备称为等离子体增强原子层沉积（PEALD），PEALD可以进一步缩减抽除时间，且有报道通过掺杂N，可以得到非常高阻隔性的AlOX薄膜[2][3]。

       单层AlOX薄膜虽然已经可以达到较低的水氧透过率（WVTR），但是AlOX薄膜容易水解，通常认为AlOX薄膜水解后生成了Al-OH化合物，这样的薄膜成分导致AlOX薄膜呈现凹凸不平的表面状态，膜质疏松（如图2），使阻隔性大幅下降。其水解反应式可以理解为：    

图2 疑似AlOx水解后的表面蓬松状态-SEM图

       为缓解AlOX薄膜的水解问题，近期有报道使用等离子体后处理来提高AlOX稳定性的方法：Willis等[4]通过对比是否进行等离子体后处理的ALD-AlOX薄膜，发现空气等离子体后处理能有效提高AlOX在水浴中的稳定性（参考图3）。作者通过观察水浴后薄膜膜厚的变化，判断薄膜水解的程度（如图4）。更进一步地，通过XPS的化学成分分析，作者认为等离子体处理比起改变ALD薄膜表面的化学状态，更多地是增加薄膜表层的密度来达到提高AlOX稳定性的目的。

图3 等离子体后处理作用对比示意图

图4 等离子体处理/未处理ALD薄膜的水浴时间-膜厚变化对比图

其他ALD阻隔膜‍

       除了AlOX外，也有报道ZrO2、TiO2、MgO作为水氧阻隔层的研究。然而这些材料薄膜的WVTR都相对高一些。这主要是因为ZrO2、TiO2、MgO在生长过程中都较容易结晶，形成多晶态薄膜。以ZrO2为例[5]，随着膜厚和温度的增加，ZrO2晶化程度越高（参考图5）。多晶态薄膜存在较多晶界（参考图6），这些晶界往往成为了水氧通过的路径。虽然这些薄膜的WVTR没有AlOX好，但是一般来说这些薄膜比AlOx要更加稳定，不容易水解。因此如何将AlOX和ZrO2等材料的优缺点进行互补将是ALD阻隔膜进一步的研究课题。

图5 ALD-ZrO2薄膜晶化程度与制程温度的关系图

图6 ALD-HfO2制程温度与晶化程度对比-SEM图[6]

       更多地，ALD-SiNX、ALD-SiOX也是备受瞩目的薄膜，因硅化物材料能沿用PECVD的自清洗工艺：使用NF3等含氟气体并电离后对镀有硅化物薄膜的腔室进行蚀刻清洁。这样可以极大地延长设备的保养周期，有效减少异物的影响。只是，ALD-SiOX/SiNX用于薄膜封装的报道较少。Lee等[7]使用DIPAS和O2等离子体制备了ALD-SiOX薄膜，并通过在ALD过程中增加O2等离子体的处理来提升了ALD-SiOX的水氧阻隔性，得到WVTR为7.73x10-3 g/m2/day的薄膜。

       作者认为等离子体处理可以增加已沉积薄膜的密度，且减少了薄膜内的-OH含量。一般认为-OH会形成水氧侵入的通道，而往往ALD-SiOX内含量较多，这也可能是SiOX阻隔性相对较低的原因之一。Andringa等[8]使用BTBAS和N2等离子体制备了ALD-SiNX薄膜，其WVTR可达10-6 g/m2/day级别，沉积温度为相对较高的120℃，但作者认为80℃情况下其针孔密度没有变差，WVTR也不会差多少。

图7 ALD过程中穿插O2等离子体处理示意图

结语‍

       从研究进展来看，单层ALD薄膜的阻隔性基本上可基本满足TFE结构中阻隔层的需求。但要实现产业化仍需系统地评估材料除阻隔性之外的性能，如应力、透过率、与OLED的匹配性、恶劣环境稳定性等；同时也需要综合考虑设备投入、维护成本。关于OLED封装阻隔层的减薄，最终会使用什么样的材料、工艺、设备，仍将需要一点点时间来确定。

参考文献

1，S Sarkar, et al. Organic Electronics 11 (2010) 1896–1900. DOI: https://doi.org/10.1016/j.orgel.2010.08.020

2，J. W. Lim and S. J. Yun, Electrochem. Solid-State Lett. 7, F45 (2004). DOI: https://doi.org/10.1149/1.1756541

3，Yun S J, Ko Y W and Lim J W 2004 Appl. Phys. Lett. 85 4896. DOI: https://doi.org/10.1063/1.1826238

4，S.A Willis, et al. Langmuir 2021, 37, 14509−14519. 

DOI:https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.1c02574

5，Y Duan, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 6, 3799–3804. DOI: https://doi.org/10.1021/am500288q

6，S SHESTAEVA, et al. Applied Optics, Vol. 56, No. 4, 2017

7，Y Lee, et al. Ceramics International. DOI: 10.1016/j.ceramint.2019.05.332

8，A.M Andringa, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 22525−22532. DOI: 10.1021/acsami.5b06801

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