详情

       近年来，随着显示技术的快速发展，以半导体量子点材料为发光层的量子点发光二极管（QLED）受到了广泛的关注。其良好的光学性能、高的色纯、宽的色域以及器件稳定性良好等特点，使得量子点发光二极管在平板显示，固态照明等领域有着广泛的应用前景。但是其载流子注入不平衡（电子迁移率远大于空穴迁移率）和较差的使用寿命是制约着QLED产业化的最大问题。

       QLED器件中发光机制是载流子直接注入式发光，空穴和电子分别从电极处注入器件，通过各功能层的传输，最终在量子点发光层形成激子，复合发光（这句话有点不通畅，看是否有更好的表达方式？）。所以载流子的注入与传输可以类比于水龙头模型，通过调整功能层势垒和载流子迁移率可以到达器件的电平衡。

       通常调节QLED器件电平衡主要有两个方向：

       在空穴传输方向

       第一、筛选高迁移率抗溶剂性HTL层材料提高空穴传输；

       第二、双层空穴传输层/混合传输层方案 ，这里需要找到HOMO能级处于原空穴传输层和QD层之间的材料，使三者形成能级梯度，促进空穴传输；

       第三、倒置器件制备，倒置器件的空穴传输层HTL和空穴注入层HTL采用蒸镀工艺制备，能够更大范围的选择HTL/HIL材料；

       第四、提高空穴注入层导电性，进一步提高空穴的注入。

       在电子传输方向

       第一、电子阻挡层的引入，彭笑刚[1]课题组在2014年发表的文章中提出使用PMMA电子阻挡层，主要是为了减少电子注入，有利于红色量子点器件性能的大幅提升；

       第二、控制氧化锌粒径，主要是通过减小氧化锌粒径调整氧化锌的禁带宽度，进行载流子传输的调整；

       第三、ZnO中掺杂Mg金属，调节导带能级限制电子的注入；

       第四、氧化锌中掺杂有机物，降低导电性，并且有机物可以钝化氧化锌缺陷，进而提升器件的效率。

       电不平衡对QLED器件的影响

       从QLED器件的效率公式：

       其中γ是常数，其取决于迁移率平衡与QD激子淬灭，q是QD层内量子效率，量子点的内量子效率通常大于90%，τst是单线态与三线态比值，量子点发光主要为激子单线态发光，所以这里的比值约等于1，ηcoupling 是指耦合出光效率，可以通过提高光栅结构及器件结构来调整，所以QLED器件的效率提升，特别是低压下效率的提升，主要是通过电平衡的调整。

       对于QLED器件的寿命，目前行业内比较认可的是金一政课题组提出这种TFB降解机制[2]，他的文章提出：QLED发光机理首先是QD接受电子成为QD-，然后QD-接受空穴成为QD激子，其反应为QD+e-→QD-+h+→QDX，而一旦电学不平衡，通常情况下空穴难以注入QD层时，QD-将会转移到TFB表面进而发生原位反应，导致TFB降解，进而使得QLED器件失效，发生的负反应为：QD-+TFB→TFB-+QD。

       所以提高器件寿命的方法也可以通过调整器件电平衡，进一步提高HTL材料的空穴传输性，减少空穴在HTL/QD界面上积累。浙江大学金一政课题组提出该器件失效机理之后，同时也在他们的文章中给出了解决办法，文章指出采用氧等离子处理空穴注入层PEDOT薄膜4min，在PEDOT薄膜表面形成PSS-O键产生界面偶极子，使薄膜的功函数从5eV增加到5.3eV，图1是器件中空穴注入层PEDOT经过氧等离子处理的器件电流密度和电压亮度曲线，图中看出，经过处理的器件在开启电压之后亮度随着电压增加而急剧增加，在电压4V时，亮度达到27700 cd/m2，比未经过氧等离子处理的器件亮度提升了1.5倍，图2为器件经过等离子处理的寿命曲线，经过等离子处理之后的器件寿命相对比有了2倍左右的提升。

图1 经过氧等离子处理的器件J-V-L曲线

图2 经过氧等离子处理的器件寿命曲线

       近期浙江大学金一政课题组同样基于该失效理论在nature phononic上发表文章，文章[3]中对于常规的蓝绿量子点器件IQE与PLQY有较大gap，他们提出这种主要是由于蓝绿量子点的导带相对较浅，电子较容易转移到HTL上，文章中提出电子转移到HTL上主要是由于HTL能量无序和HTL片段与QD尺寸差异大所导致，HTL材料能量无序包括静态无序和动态无序，HTL静态无序σ(宽的LUMO能级密度态）导致更多缺陷，容易捕获电子，而动态无序λ降低了平均终态能量，增加了能量位垒较小的能量分布，增加了电子泄露；所以对于HTL材料改性的要求是HTLs的分子具有较浅LUMO能级和较低能量紊乱。

       作者将传统TFb分子中的是非平面的螺旋桨状三苯胺单元取代成为平面的3,6-咔唑单元的新PF8Cz材料，主要是利用3，6-咔唑单元单元具有强给电子性并且打破共轭为HTL分子提供更坚固的结构和更有序的分子结构，从而减少了能量紊乱；图3中通过密度泛函计算PF8Cz动态无序λ(0.21eV)＜ TFB λ(0.28eV)，图4采用UPS和二次电子PF8Cz σ(0.25eV)＜ TFB σ(0.37eV)。

图3 密度泛函计算静态σ能量

图4 UPS及二次电子图谱

       然后将新设计的PF8Cz材料作为器件的HTL层进行器件制备，采用新PF8Cz分子的器件的效率，亮度和寿命均有显著的改善，从图5中看出，在电致发光光谱中采用新PF8Cz分子作为HTL的器件在电致发光光谱中的HTL寄生发光有了明显改善。

图5 基于PF8Cz HTLs(实线)和TFB HTLs(虚线)的绿色和蓝色QLED的EL光谱

       影响电荷平衡因素

       通常影响传统半导体器件的电学平衡受多参数的组合调控，这些参数包括陷阱的密度和能级、层材料的介电常数、肖特基势垒、载流子迁移率、层厚度、解吸速率常数/俘获速率常数比。

       而对于量子点发光二极管器件的空穴注入机理，最近南方科技大学的陈树明课题组在Nature Communications上发表了一篇文章，文章[4]提出在空穴注入QD层的过程中有热能辅助电子发射上转换机制。

图6 载流子注入QD层过程图

       如图6所示为载流子注入QD层的过程图，图6a为各层材料的能级图，图6b 当电压V=0,电子和空穴不能注入；图6c 电压V＜VFB_QD，施加电压达到量子点平带电压，电子可以注入，空穴注入势垒较大难以注入，但是环境温度升高，空穴的动能提升空穴中的高能粒子的能量和占比都会显著提升。这部分高能粒子拥有足够的能量到达并积累在异质结界面，同时以热电子发射注入QD，这就是QLED低开启电压的原因。

       图6d当VFB_QD<V≤VFB_TFB,增大的外加电压进一步削减了TFB的内建势垒从而大幅降低了空穴的注入势垒。此时在室温下，异质结界面就可形成有效的空穴积累，而且其中少量的高能粒子成功地以热电子发射机制注入QD；图6e VFB_TFB<V≤hv/e（光子发射电压）空穴可以加速向量子点。

       空穴从电场和热能中获得动能；图6f当施加的电压大于光子电压时（V＞hv/e），在所有层中都存在一个强的正电场。大多数空穴可以从正电场中获得动能。该理论揭示不仅回答了困扰多年的能量上转换机制问题，并通过详细剖析了QLED中载流子的注入动力学过程，并指出温度是影响QLED器件载流子传输的一个极为重要的因素。

总结

       QLED器件中激子的形成方式主要为直接注入，为了避免量子点层与电极层直接接触而产生发光淬灭，所以具备高载流子迁移率和低载流子注入势垒的载流子传输材料必不可少，较小的注入势垒有利用载流子向 QD 发光层中注入，高迁移率则有利于载流子在较低电压下传输。但并不是势垒越小，迁移率越高越好，对于从器件两端注入的空穴和电子，需要考虑二者在器件中的平衡度，合理合成材料及设计器件结构对器件的效率和寿命的提升非常关键。

【参考文献】：

[1] Xingliang Dai，Zhenxing Zhang，Xiaogang Peng，Solution-processed, high-performance light-emitting diodes based on quantum dots[J].Nature,2014(8):515 96-99.

[2] Yuxun Ye, Xuerong Zheng, Desui Chen, Design of the Hole-Injection/Hole-Transport Interfaces for Stable Quantum-Dot Light-Emitting Diodes[J]. J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 4649-4654.

[3] Yunzhou Deng, Feng Peng, Yao Lu. Solution-processed green and blue quantum-dot light-emitting diodes with eliminated charge leakage[J]. Nature Photonics july 2022 :505–511.

[4] Qiang Su，Shuming Chen. Thermal assisted up-conversion electroluminescence in quantum dot light emitting diodes[J]. Nature Communications.2022 13:369.

（来源：原创，转载请注明出处）