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通过交联和缠绕的空穴传输层实现高性能喷墨打印蓝色QLED

2023-02-13

通过交联和缠绕的空穴传输层实现高性能喷墨打印蓝色QLED 

论文信息：Xie, Liming, et al. Advanced Optical Materials 10.21 (2022): 2200935.


        国家新型显示技术创新中心印刷显示创新平台牵头单位广东聚华印刷显示技术有限公司林通博士通过文献阅读并供稿本公众号，文献内容如下：

中科院苏州纳米所苏文明团队设计并合成了一种新型的基于TFB重复单元的空穴传输层交联材料(FLTA-V)，其合成路径和结构如图1a所示。当TFB与FLTA-V混合后，FLTA-V发生交联，产生坚固的网络结构并与TFB分子相互缠绕在一起，使得整个空穴传输层变得更加致密（图1b），同时增强了分子间的相互作用和π-π堆叠，进一步促进有效的电荷传输。

 

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图 1 FLTA-V合成方案及混合HTL交联缠绕过程示意图


实验背景：

       聚合物空穴传输材料已广泛应用于量子点发光二极管(QLED)中。常用的空穴传输材料主要有TFB, poly- TPD和PVK等，其中，TFB具有较高的迁移率，因而作为代表性材料被广泛应用于溶液法制备的QLED器件中。在实际制备过程之中，采用溶液法制备的QLED器件空穴传输层易受到后续制备功能层的溶剂影响，因溶剂侵蚀造成空穴传输层薄膜的不稳定状态，最终导致器件性能严重降低。因此，如何使得空穴传输层即具有抗溶剂性，又使得空穴传输层不受后续溶剂的影响研究中具有重要意义。


主要内容及结果：

       如图2a所示， TGA结果显示，FLTA-V在失重5%的情况下的热分解温度(Td)为505℃，说明FLTA-V具有良好的热稳定性。在DSC曲线的第一次加热循环中，在143 ~ 191℃范围内的放热过程可归为苯乙烯单元的交联过程，第二次扫描未观察到信号，说明FLTA-V交联后形成了稳定的非晶薄膜。经过180℃处理30min的FLTA-V薄膜采用常见有机溶剂(甲苯、环己基苯、癸烷、氯苯)漂洗后，其吸收光谱与清洗前的薄膜吸收光谱恰好重叠(图2b)，证明了交联FLTA-V薄膜具有良好的耐溶剂性。通过UPS测得交联FLTA-V的HOMO为−5.6 eV(图2f)，其HOMO水平相对于TFB(−5.4 eV)有下降的趋势，这一结果与预期一致：与非共轭交联聚合物FLTA-V相比，共轭聚合物TFB HOMO更浅。


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图 2 FLTA-V的薄膜耐溶剂性及其能级


       为了研究TFB:FLTA-V共混比例对器件光电性能的影响，制备了ITO (110 nm)/ PEDOT:PSS(≈32 nm)/HTLs(≈20 nm)/CdSe-ZnS核壳蓝色量子点(≈20 nm)/ZnMg0.9O0.1(≈50 nm)/Al (100 nm)多层结构的全旋涂蓝色量子点器件(图3a)。图3b是基于混合HTL的蓝色QLED的能级图。TFB、TFB：FLTA-V（3：1）、TFB：FLTA-V（2：1）、TFB：FLTA-V（1：1）、TFB：FLTA-V（1：2）和FLTA-V分别作为空穴传输层的蓝色QLED器件分别命名为Device A、Device B、Device C、Device D、Device E和Device F，其电致发光光谱如图3c所示，器件具体性能如表1所示。从表1中可以看出，当TFB与FLTA-V的混合比例为2：1时，混合空穴传输材料的器件比TFB的器件性能好，说明当混合比例合适时，TFB:FLTA-V共混成膜对于器件性能有一定提高作用。


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图 3 基于各种比例混合的空穴传输层的 QLED器件和其结构

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表 1 各器件性能参数表

 

       对随机选取的26个HTL-2（TFB：FLTA-V=2：1）交联前后的薄膜厚度进行了测量和比较(图4b)。经统计分析，交联的HTL-2薄膜平均收缩约7.36%，表明交联后薄膜密度增大。交联前，FLTA-V和TFB通过范德华作用力叠加在一起。而原位交联后，FLTA-V末端的苯乙烯基团聚合形成更紧密的化学键，交联FLTA-V网络的形成使得混合HTL的密度增大。高密度交联共混的HTL有利于增强TFB和FLTA-V之间的分子间相互作用和π-π堆积，有助于提高空穴载流子迁移率，降低器件的电流泄漏。


       从相关数据中拟合可得，TFB上QD层的平均PL寿命τ为7.90 ns（图4c），造成这种短寿命的原因可归结为从QD到TFB的电荷转移。当量子点薄膜在混合HTL-2或FLTA-V上时，激子寿命分别提高到9.33和10.81 ns，与纯量子点薄膜的10.88 ns更接近，这表明混合HTL中的FLTA-V有助于抑制激子猝灭，从而提高激子效率。激子效率的提高与TFB:FLTA-V共混膜的耐溶剂性和稳定性双重作用对器件性能的提高是非常有利的，表明TFB与交联FLTA-V材料的混合也是QLED 空穴传输层的较好候选材料。


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 图 4 不同共混HTL薄膜的物理特性




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